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easyXAFS再登JMCA,催化结构如何表征?

更新时间:2023-11-30点击次数:386
       电解水制氢是被认为是生产低碳清洁能源的有效手段。在众多电解槽中,质子交换膜(PEM)电解槽由于其电流密度高、欧姆电阻小、集成度高、气体纯度高等优点,受到广泛研究。然而,在PEM电解槽的酸性环境中,氧析出(OER)反应动力学缓慢,催化剂易被腐蚀,严重制约着其能量效率和使用寿命。因此,开发廉价、高效、稳定的酸性OER催化剂对于PEM电解水技术的实际应用至关重要。

       针对上述问题,大连化学物理研究所李杲团队合成了立方MnCoOx固溶体作为酸性OER催化剂,取得了优异的活性和稳定性。如图1a所示MnCoOx固溶体在10 mA cm-2和100 mA-2的电流下分别对应275 mV和569 mV的过电势,其活性超越了贵金属IrO2。同时,该催化剂可在100 mA-2的电流下运行300小时且过电势无明显上升(图1b), 其稳定性在目前的文献报道中处于前列水平。
 
图1. (a)Mn1Co5Ox固溶体、Co3O4、IrO2的酸性OER过电势。(b)Mn1Co5Ox固溶体的酸性OER稳定性测试。

       随后,作者使用美国easyXAFS公司的台式X射线吸收精细结构谱仪系统easyXAFS300对MnCoOx固溶体催化剂的电子结构和局部配位进行了分析。图2a展示了Co-K边的X-射线吸收近边结构 (XANES) 光谱,其中,Mn1Co5Ox 的峰值强度与Co3O4 相近,与 Co单质不同。同时,Mn1Co5Ox的边前峰与Co3O4重合,证明 Co2+ 和 Co3+ 作为 Mn1Co5Ox 中 Co 物种的主要价态共存。如图2b所示,Mn-K边的 XANES 光谱显示,Mn1Co5Ox 的白线峰值强度明显高于参比物 Mn3O4 和 Mn2O3。 此外,与 Mn2O3 相比,Mn1Co5Ox 的边前锋对应更高的能量,表明 Mn1Co5Ox 中 Mn 物种的平均价态应高于 +3,Mn 位点附近属于缺电子状态。 为了进一步研究Mn1Co5Ox 催化剂的配位环境,作者对Co和Mn K边进行了扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析。如图2c和2d所示,与 CoOOH 对照组相比,Mn1Co5Ox  的 Co-O 键距从 1.81 Å 扩大到 1.83 Å。 相反,与Co3O4 相比,Mn1Co5Ox 的 Co-O 键距从 1.91 Å 缩短至 1.83 Å。此外,相对于 Mn2O3,Mn1Co5Ox  的 Mn-O 键距从 1.80 Å 缩短至 1.67 Å,这可能是由于 Mn 的价态高于+3。 总的来说,Mn1Co5Ox 中的Co-O键具有与Co3O4相似的电子密度,其Co-O键长度略大于CoOOH且小于Co3O4。 Mn1Co5Ox 中电子密度较低的Mn-O键比Mn2O3小,有利于形成金属-O键长近似均匀的固溶体结构,加速了Mn和Co原子之间的电子转移,促进了催化剂的催化活性。

图2. (a)Co 和 (b) Mn的K-边XANES谱图。(c)Co和(d)Mn的K-边EXAFS谱图的傅里叶变换。

       此外,本文结合实验与理论计算研究了Mn1Co5Ox 固溶体的高性能机理,结果证明,Co3+, Mn4+阳离子以及O空位对促进OER反应至关重要;同时,Mn掺杂可抑制阳离子在酸性电解液中的溶出,从而提升催化剂的稳定性。该项工作为过渡金属酸性OER催化剂的设计和开发提供了指导,以“Intrinsically Robust Cubic MnCoOx Solid Solution: Achieving High Activity for Sustainable Acidic Water Oxidation"为题发表于国际期刊Journal of Materials Chemistry A

       本文所使用的美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300 如图3所示。该装置得益于特殊的单色器设计,无需同步辐射光源,可以在在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱XAFS测试,获得媲美同步辐射光源的优质谱图,用于分析材料的元素价态、化学键、配位结构等全面信息。该台式设备帮助广大科研人员摆脱对同步辐射X射线光源的依赖,极大地提高了XAFS表征技术在能源、催化、环境等各领域的大范围应用。该设备已帮助国内外用户取得大量优秀的科研成果,发表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。
图3. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300


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