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突破同步辐射限制,从Angew/JACS看easyXAFS如何助力电池材料机理研究

更新时间:2023-06-20点击次数:401

理解材料的构-效关系一直是电池领域的关键课题。随着先进表征技术的发展,研究人员能够更加准确、便捷地获得材料的物理化学性质,从而促进高效、稳定的电池材料的开发。

 

X射线发射谱(XES,X-ray emission spectroscopy)是一种通过探测特征X射线荧光来分析元素性质的技术,可以判定原子的氧化态,自旋态,共价,质子化状态,配体环境等信息。近年来,有研究表明元素自旋态可影响材料的电化学性质。作为表征元素自旋态的有效手段,XES越来越多地出现在电池研究的相关报道中。然而,由于XES技术通常依赖于同步辐射X射线光源,极大地限制了XES技术在各领域的广泛应用。针对于此,美国easyXAFS设计研发了无需同步辐射光源台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES,可在常规实验室环境中测量X射线吸收精细结构谱和X射线发射谱,得到可以媲美同步辐射水平的谱图,实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。

 

本文将从AngewJACS高水平文献出发,阐述easyXAFS台式X射线吸收谱仪系统如何助力电池材料机理研究。

 

苏州大学 Angew

 

苏州大学张亮团队针对Li-S电池反应体系,以尖晶石氧化物为基础,构筑了吸附-催化双活性位点,并通过自旋调控形成电荷传输通道[1]。作者成功合成了富含MnOh-O-CoTd结构单元的三金属尖晶石氧化物纳米盒(CoFeMnO YSNCs),处于四面体中心的高自旋CoTd以金属-硫共价键的形式强力地锚定多硫化物,处于八面体中心的MnOh能诱发轨道特异性催化。同时,利用金属离子在特定配位构型中的电子结构及自旋态,MnOh-O-CoTd中形成了畅通的自旋路径,保证了双活性位点之间的电子传递。

 

作者利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪XES Kβ谱线验证CoTd的自旋态(图1)。在CoFeO SSNC样品中,Kβ1,3-Kβ′分裂难以区分,证明其中低自旋的八面体中心Co3+Oh占主导地位。与之相比,CoFeMnO YSNC的Kβ′特征增强,证实其中更多的Co3+Oh被驱动到四面体配位中心Td,并转换为高自旋状态。

 

 

图1. 不同样品的Co Kβ XES谱图

 

由于低自旋Co3+Oh的固有局部电子结构与空的eg轨道,具有CoOh-O-CoTd结构单元的Co3O4显示出相对较低的电导率(图2a)。相反,当Mn3+被引入Oh位点时,Mn3+Oh中部分占据的eg轨道通过桥接O2-带来强烈的MnOh-O-CoTd超交换相互作用,构建了一个畅通无阻的自旋通道(图2b)。如图2c所示,自旋极化电子在费米能级附近具有自旋态,通过离域电子表现出半金属特性。双活性位点间通过自旋极化电子形成有效的电荷传输通道,促进多硫化锂在电极表面发生连续的吸附-催化转化过程(图2d),实现了高性能的Li-S电池。该项研究以“Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides”为题,发表于国际高水平期刊《Angewandte Chemie International Edition》。

 

 

图2. (a) Co3+Oh和相应的CoOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(b) Mn3+Oh和相应的MnOh-O-CoTd自旋通道的轨道分裂图示。(c) MnOh掺杂Co3O4的自旋极化示意图。(d) 多硫化锂在CoFeMnO YSNCs表面连续“吸附-转化”过程的机理示意图。

 

中国科学院 JACS

 

中国科学院的刘向峰团队利用自旋态调控设计出稳定的4.6V高压LiCoO2正极材料,有效提升了电池容量和倍率性能,并实现了优异的充放电循环稳定性[2]。高压LiCoO2由于其较高的理论容量而备受研究者关注,然而高电压会导致过量的O→Co电荷转移,使晶格O2–过度氧化并释放O2,造成结构退化,容量衰减,严重限制其实际应用。本文的作者通过引入高自旋的Co有效解决了这一问题,其机理如图3a所示。对于低自旋LiCoO2而言,Co t2g和O 2p轨道之间高度重叠。充电后,首先从t2g中提取电子,将低自旋Co3+(t2g6 eg0)氧化为Co4+(t2g5 eg0)。当一半的Co3+阳离子被氧化成Co4+时,费米能级达到O 2p态。随着进一步氧化,O→Co电荷转移被触发,从而将Co4+还原为Co3+甚至Co0+,同时将O2−氧化为O2。这一过程使O-O 键缩短,Co-O键变长,造成晶格畸变。充放电循环后,由于不可逆的化学反应和晶格变化,材料的电子结构无法恢复到原始状态。对于高自旋LiCoO2,Co t2g和O 2p之间的重叠减少。纳米带状网络结构产生的晶格应力场抑制了脱锂时的结构变化。这些特性抑制了费米能级在高电压下接近O 2p,并从根本上解决了O → Co电荷转移问题。因此,充放电循环后,高自旋LiCoO2的能带结构可恢复到初始状态。

 

实验上,作者成功合成出高自旋LiCoO2 (HS-LCO)与低自旋LiCoO2(LS-LCO),并利用easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪XES辅助表征(图3b)。在长时间电池循环测试后,HS-LCO中的Co仍然保持高自旋态。该项研究以“Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2”为题,发表在国际期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

 

 

图3. (a) LS-LCO和HS-LCO中自旋态对能带结构的影响及氧化还原机理示意图。(b) LS-LCO和HS-LCO原始样品及循环测试后的HS-LCO电极的XES谱图。

 

上述两篇电池前沿研究论文的XES数据均由美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+ (图4)测得。该装置得益于单色器设计,无需同步辐射光源,可以在常规实验室环境中实现X射线吸精细结构谱(XAFS)和XES双功能测试,二者相辅相成,信息互补,用于获取全轨道的电子结构以及原子结构信息。该台式设备帮助广大科研人员摆脱对同步辐射X射线光源的依赖,极大地提高了XES和XAFS表征技术在能源、催化、环境等各领域的大范围应用。

 

 

图4. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+

 

【参考文献】

[1] Cooperative Catalysis of Polysulfides in Lithium–Sulfur Batteries through Adsorption Competition by Tuning Cationic Geometric Configuration of Dual-active Sites in Spinel Oxides. Angew. Chem. Int. Ed., DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202216286

[2] Reducing Co/O Band Overlap through Spin State Modulation for Stabilized High Capability of 4.6 V LiCoO2J. Am. Chem. Soc., DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c01128

 

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1、台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES:https://www.chem17.com/st166724/product_32078159.html

 

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