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1000 mA/cm2高活性OER,easyXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪解析电催化剂

更新时间:2024-06-28点击次数:196

电化学分解水是一种将间歇性能源(如风能,太阳能)转化为氢能的有效途径,有利于推动碳中和。开发廉价高活性的氧析出(OER)电催化剂是该技术走向实际应用的关键之一。研究表明,过渡金属催化剂在OER过程中可重构形成具有更高活性的羟基氧化物,且杂原子的加入可促进这一表面重构反应。基于此,太原理工大学与新南威尔士大学合作提出一种原位重构策略,以FeB包覆的NiMoO作为预催化剂进行表面重构,获得了高活性的OER催化剂。作者利用美国easyXAFS公司研发的台式X射线吸收光谱仪XES150解析了催化剂的精细结构,并结合多种其他表征技术及理论计算,证明重构过程形成的稳定高价态Ni4+物种可促进晶格氧活化进而提升OER反应。该项工作揭示了催化活性的提升机理,并实现了1000mA/cm2级别的超高反应电流,以“Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities"为题发表于期刊Applied Catalysis B: Environmental

 

本文中使用的台式X射线吸收光谱仪XES150无需同步辐射光源,可以在实验室内测试XAFS和XES数据,谱图数据与同步辐射光源谱图数据一致。仪器推出至今,已在全球拥有100+用户群体,久经时间考验,细节打磨更完善,稳定性可靠性更高。设备还可实现<1wt %载量样品的XAFS< 0.1wt %载量样品的XES测试以及原位拓展测试,如原位的锂电池或电催化实验测试,监测电极/催化材料的结构变化等。凭借设备的上述优势,台式X射线吸收光谱仪XES150为本研究的电催化剂解析提供了重要的技术支撑。



图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES

 

图一展示了催化剂的合成示意图,NiMoO/FeB 预催化剂通过原位重构形成NiFeOOH,其中的准金属硼诱导形成纳米片/纳米棒结构。所得的催化剂的OER活性高于纯NiOOH和贵金属RuO2(图2a)。该催化剂仅需1.545 V vs. RHE即可驱动1000 mA/cm2电流,性能优于其他文献报道(图2b)。作者利用台式XES150 system (Easy XAFS LLC, USA)测试了样品X射线吸收谱。通过Ni-K边 X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱分析Ni的电子态。白线峰与 1 s 到 4p 跃迁相关。在 NiFeOOH 的 XANES 光谱中白线峰峰值位于 8352.66 eV,高于 NiOOH(图 2c),这表明NiFeOOH中Ni的平均氧化态高于NiOOH中的平均氧化态,并且NiFeOOH中形成了更多的Ni4+物种。 同时,由于金属 4p 轨道的离域,NiFeOOH吸收边向较低能量移动,峰展宽且边缘跃迁强度增加(即 1 s→4p),这些对配体-金属共价性敏感的特征性变化表明Ni-O 共价键增加(图 2d)。作者进一步分析拟合了Ni K-边的傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的k3χ数据,以探究局部原子结构(图2e-2h)。与NiOOH 相比,NiFeOOH 的 Ni-O 散射路径原子间距离从 1.98 Å 减小到 1.85 Å,证明 Ni-O 键的共价性质的增加。 Ni-O 散射路径的偏移归因于NiOOH 和 NiFeOOH 中不同的局部配位环境,这是由于其中NiOOH 和 NiO2物相的比例不同。 上述结果表明,NiFeOOH 中的稳定态物种主要是 Fe 掺杂的 NiO2 物质,这是由 Fe 掺杂和重构过程(即中等高电位下的电化学极化)引起的。 Ni4+生成量的增加导致Ni-O共价性增大,从而促进晶格氧的活化,提升OER催化反应活性。



图1. NiMoO/FeB 预催化剂与NiFeOOH 催化剂的合成示意图。



图2. (a) 催化剂的LSV曲线。(b)本文催化剂过电势与其他文献报道对比图。(c)(d)Ni-K边XANES谱图。(e)Ni-K边EXAFS谱图。(f)NiO, (g) NiOOH,及 (h) NiFeOOH的EXAFS拟合结果。


参考文献:

[1]. Yijie Zhang et al., Stable tetravalent Ni species generated by reconstruction of FeB-wrapped NiMoO pre-catalysts enable efficient water oxidation at large current densities, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 341, February 2024, 123297.

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