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Energy Stor. Mater.海水电池取得重要进展!easyXAFS助力表征单原子催化剂

更新时间:2024-02-19点击次数:264
       海水是地球上最为丰富的自然资源之一,利用海水作为电解液进行能源的储存和转化具有巨大前景。近年来,海水电解、海水电池等技术逐渐发展,成为新能源领域的研究热点。其中,海水氧还原反应(ORR)作为金属-空气电池的关键反应,受到广泛研究。与传统的碱性电解液不同,海水中的Cl-会吸附在催化剂的活性位点上,阻碍氧分子的吸附,使催化活性及稳定性降低。针对上述问题,海南大学研究人员设计了“Co-单原子环绕于Co-原子簇周围"的特殊结构[1],实现了海水ORR催化活性及稳定性的大幅提升,并利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300(图1)表征了材料的精细结构,揭示了催化活性及稳定性的提升机理,为海水电催化剂的进一步开发提供了指导。easyXAFS300无需同步辐射光源、台式设计、实验室内即可使用及科研级别谱图效果等优势为本研究的元素价态、化学键、配位结构等做了全面分析,提供了重要的数据支持。
 

图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300

       作者开发了一种超快高温冲击策略,可一步将 Co-原子簇和周围的Co-N4 单原子锚定在氮掺杂碳基底上,获得Co-ACSA催化剂,其结构示意图如图2a。同时,作者还合成了纯相的Co纳米颗粒(Co-NP)和Co单原子(Co-SA)作为对比样。作者利用DFT计算了催化剂中不同位点对Cl-和O2的吸附能(图2b),结果表明, Co原子簇更倾向于吸附 Cl-,从而使更多的 Co单原子位点暴露于活性氧或 ORR 过程。也就是说,Co原子簇可以充当保护伞,保护邻近的Co单原子免受海水电解液中Cl-的毒化。Co-ACSA中Co原子簇和Co单原子位点之间的协同效应将同时增强催化剂对ORR过程的催化活性和稳定性。作者在旋转圆盘电极上测试了催化剂的海水ORR活性(图2c),其中Co-ACSA展示出0.782 V vs. RHE的半波电位,其活性远优于纯相的Co-NP,Co-AC,以及Pt/C催化剂。作者利用Co-ACSA催化剂制作了一个接近商用的海水电池(图2d),在1.45V的放电电压下输出 5 mA cm-2的电流,可点亮LED灯并持续稳定供电至少390 h (图2e)。
 

图2. (a) Co-ACSA的结构及其在海水中的ORR催化机理示意图。(b)DFT理论计算的不同催化位点对Cl-和O2的吸附能。(c)旋转圆盘电极上测试的海水ORR活性。(d)海水电池的组装示意图。(e)海水电池放电曲线。

       作者进一步采用 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析了 Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co 原子的局域电子结构和配位环境变化。 图3a显示了Co-ACSA、Co-SA和参考样品(Co箔和CoO)中Co-K边的X射线吸收近边缘结构光谱(XANES)。 为了定量评估催化剂中Co的价态,作者选择K-边的近线性部分进行积分,并将积分平均强度定义为K边位置。Co-ACSA和Co SA中Co的吸收阈值位置接近CoO的吸收阈值位置而远离Co箔,表明两种催化剂中的Co为二价。 随后,根据K边位置定量计算, Co-ACSA和Co-SAs的Co价态分别为+1.68和+1.73(图3b)。 原子级催化剂中Co的氧化应该是由Co-N-C配体的形成引起的,其中电子从Co向N-C偏移。 与Co-SAs相比,Co ACSAs中Co的价态较低应该是由于Co团簇的存在,其中部分Co不能与N-C基底杂化,从而在团簇中形成Co-Co键。Co-ACSA 和 Co-SA 中 Co-K边的扩展 X 射线吸收精细结构 (FT-EXAFS)光谱的 k3 加权傅立叶变换如图3c所示。在 Co-ACSA 和 Co-SA 中都可以观察到 R 空间中约 1.4 Å 处的 Co-N 峰。 然而,仅在 Co-ACSA 中观察到 2.2 Å 处的 Co-Co峰,证明 Co-ACSA 中 Co 团簇和单个原子共存。 Co-Co峰强度弱,表明Co团簇的粒径非常小,应该被定义为原子团簇。 此外,使用 Co-N 和 Co-Co 的背散射路径拟合Co-K边EXAFS 光谱,得到了很好的拟合效果,结果表明Co-ACSA中Co-N和Co-Co的配位数分别为2.54和1.92。 EXAFS 光谱的 Morlet 小波变换(MWT)是一种强大的方法,可以定性识别和直接可视化金属原子的局部键合结构,并识别由多重散射现象引起的重叠贡献。Co箔、Co-ACSAs和Co-SAs中Co的k3加权EXAFS光谱的MWT如图3d-f所示。 在图 3d 中,MWT 等高线图显示 k 空间中的强度最大值位于约 7.0 Å -1 处,这可以归因于 Co 箔中的 Co-Co 散射路径。与Co-SAs的MWT图像相比,Co-ACSAs的MWT图像中Co-N和Co-Co极大值分别出现在4.2 Å -1 和7.0 Å -1处(图3e-f),这与FT-EXAFS 结果一致。
 

图3. (a) Co-ACSA 、Co-SA 以及 Co 箔和 CoO 的Co-K 边 XANES光谱。 (b) Co-ACSA 和 Co-SA 中计算的 Co- K 边位置和 Co 价态。 (c) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 中 Co K-边的 k3 加权 EXAFS 光谱的傅里叶变换图。 (d-f) Co 箔、Co-ACSA 和 Co-SAs 的 MWT 图像。


       本项研究成果以“Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater"为题,发表于国际期刊Energy Storage Materials


参考文献:
[1]. Cobalt atom-cluster interactions synergistically enhance the activity of oxygen reduction reaction in seawater,Energy Storage Materials 65 (2024) 103093
   
相关产品:
1、台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES


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