随着人类社会对清洁能源的需求与日俱增,氢能技术及其关键材料受到广泛研究。硼丶烷氨(NH3BH3)由于其稳定、无毒、及较高的储氢容量,被认为是非常有潜力的液相储氢材料。通过NH3BH3水解反应可获得高纯度的氢气,该反应在Pt/Pb/Rh-基催化剂的作用下可在较为安全温和的条件下实现较高的反应活性,然而,贵金属材料的稀有昂贵制约着其实际应用。因此,发展廉价、高效的NH3BH3水解析氢催化剂仍然是该领域的关键挑战。针对上述问题,复旦大学研究人员以CoP材料为基础,提出“通过掺杂异价阴离子来构筑阳离子空位"的策略,制备了Br-掺杂CoP催化剂(Br1-CoP@C), 并利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300(图1)表征了材料的精细结构,揭示了催化性能的提升机理,为高效析氢催化剂的进一步发展提供了指导。easyXAFS300无需同步辐射光源、台式设计、实验室内即可使用及科研级别谱图效果等优势为本研究的元素价态、化学键、配位结构等做了全面分析,提供了重要的数据支持。
图1. 台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS300
研究表明,Br掺杂在CoP多面体结构中引入了更多的纳米孔洞(图1a),使其暴露了更多的催化活性位点。同时,Br掺杂还引入了大量的Co空位,优化了Co中心位点的电荷密度,从而促进了H2O分子与NH3BH3分子的解离,进而提升析氢反应的活性。作者制备的Br1-CoP@ C获得了67.3 min-1的TOF值及28.0 LH2 min-1 gmetal-1 的产氢速率,与未掺杂的CoP@C相比活性提升了3倍,且优于大多数目前文献报道的过渡金属磷化物的催化活性(图2b)。
图2. (a)Br掺杂CoP的形貌及示意图。(b)Br1-CoP@C的催化活性与文献报导值对比图。
作者利用X-射线吸收精细结构光谱(XAFS)进一步分析了Br1-CoP@C的局域几何结构和电子结构。 图3a和图3b展示了Co箔、Co3O4、CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构(XANES)结果。 Br1-CoP@C和CoP@C的吸收边位于Co箔和Co3O4之间(图3b),与文献报道一致并证实了CoP相的形成。此外,Br掺杂后,Co的边前移动至较低的能量值,并且白线的强度轻微减弱(图3a), 这是由于 Br 的掺入导致 Co 原子的电子密度增加所致,这与 XPS 分析一致。 图 3c 展示了 Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图,在 1.65 Å 左右呈现出 Co-P 键的典型峰。从图中可以看出,振幅小意味着配位数低,无序度大,并且Br1-CoP@ C中Co-P键的峰值强度略小于CoP@ C,因此表明Co-P键的配位数在引入Co空位后变小。此外,作者对EXAFS数据进行了拟合(图3d),结果直观地显示Co-P配位数从4.5减少到3.6,进一步有力地证明了Br1-CoP@C中阳离子Co空位的形成。小波变换图(图3e,3f)也证实了Br1-CoP@C中Co-P配位数的变化,Co-P键强度变低(大约k = 6 Å-1)。
图3. (a)CoP@C和Br1-CoP@C的Co-K边X射线吸收近边结构(XANES)。(b)样品XANES与Co箔、Co3O4的对比结果。(c)Co 的 K-边扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 的傅里叶变换图。(d)EXAFS拟合。(e)CoP@C和 (f) Br1-CoP@C的Co K-边小波变换图。 本项研究以“Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation"为题发表于国际期刊Applied Catalysis B: Environmental。
参考文献:
[1]. Unveiling the bifunctional modulation evoked by bromine doping of CoP towards efficient hydrolytic hydrogen generation,Applied Catalysis B: Environmental 343 (2024) 123562
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