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锂电正极材料新进展!台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS提供数据

更新时间:2023-03-06点击次数:702

      锂离子电池(LIBs)是电动汽车的主要动力来源,同时在电网储能方面显示出巨大的应用前景。然而,对于其材料的能量密度、功率和安全性等方面的研究并未得到真正的完善。近期研究表明,富锂无序岩盐(DRS)体系是非常有前途的材料之一,如富锂-过渡金属(TM)氧氟化物就表现出巨大潜力。


      但DRS正极材料的一个关键问题是容量衰退明显。例如电极材料和电解质之间的副反应,导致容量下降和循环过程中的结构变化;锰基尖晶石中观察到Mn从阴极溶解并随后迁移到阳极,造成容量衰退;较高的充电电压可以触发氧化还原反应形成二氧化碳,导致不可逆的O损失和降解。为了解决该问题,研究人员发现可以通过替换初始部分的过渡金属来稳定DRS氧氟相。


      近期,Maximilian Fichtner课题组采用机械化学球磨法合成了锰基无序岩盐氧氟化物Li2Mn1−xVxO2F(0≤x≤0.5)作为锂离子电池正极材料,分析了部分钒取代对样品性能的影响,重点研究了样品的电化学性能。为了确定合成材料中Mn和V的氧化状态,作者利用美国台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS进行了X射线吸收光谱分析。该系统,摆脱了同步辐射光源的束缚,在实验室中提供了一套媲美同步辐射光源数据的表征技术,包括X射线吸收光谱(XAFS)和X射线发射光谱(XES),实现了对元素化学价态、局部配位结构以及自旋态的多重互补信息的获取,为阐明电化学性能的改善机理提供了关键数据支撑。



图1. 美国台式X射线吸收谱仪系统easyXAFS300+


        图2a是Li2MnO2F (LMOF)和Li2Mn0.5V0.5O2F (LMVOF)的Mn K边XANES光谱,并与各种锰氧化态的标准物进行对比。从MnO金属到MnIVO2,随着氧化状态的增加,吸收边逐渐向高能量移动。两种LMOF样品(正常和高温)都接近MnIII2O3的吸收边,表明Mn的平均氧化态为3+。相反,LMVOF接近MnIIO的+2氧化态。因此,与所使用的前驱体相比,Mn氧化态未发生变化,而且热处理对氧化态无任何影响。此外,两个LMVOF样品中V K边的能量位置均位于VIII2O3和VIVO2之间,如图2b所示,V的边前锋与1s→3d转变有关,在两个LMVOF样品的边前锋不同,表明其DRS结构中六配位V-O(F)发生局部畸变,p-d轨道杂化使得1s→3d跃迁成为可能。边前峰的强度反映了偏离中心对称性的程度,在HT-LMVO中变弱的边前锋表明热处理减轻了局部畸变。如图2c所示,拟合的边前峰中心随V的氧化态增加向高能偏移,两个LMVOF都接近VIII2O3的边前锋位置,表明平均氧化态为3+。因此,从Mn和V的K 边光谱可以看出,在高能球磨过程中没有发生电荷转移,可以认为合成的化合物保持了起始前驱体的价态。



图2. (a) LM(V)OF的归一化Mn K边XANES谱; (b)LMVOF的归一化V K边XANES谱。插图为边前区。(c)线性+洛伦兹基线函数的高斯峰值模型对LMVOF进行边前区拟合。V2O3、VO2和V2O5采用相同的拟合方法。


        图3为测得的Mn K边X射线吸收精细结构(XAFS)光谱。如图3a所示,原始的LMOF、以及经20个循环的LMOF和HT-LMOF XANES光谱与Mn2O3的吸收边能量一致。这表明Mn3+处于放电/锂化状态,与原始LMOF(图3)和前20个循环的锰可逆的氧化还原反应类似。如图3b所示,虽然两个循环的电极都表现出比原始材料更高的振幅,但扩展边(EXAFS)数据的傅里叶变换证实了他们相同的局域配位,这表明循环后局部无序化降低。在HT-LMOF_20C中,观察到第一和第二配位壳的傅里叶变换峰振幅略高,这表明热处理减少了局部无序化现象。对第一个Mn-O/F和第二个Mn-Mn配位壳进行了壳拟合(表2)。对于HT-LMOF来说,Mn-O/F的原子间距离变大,Mn-Mn的配位键长略有增加。可以推断,热处理有助于提高球磨化合物的对称性并减少缺陷,但也可能影响结构中的局部氟化程度。



图3. 原始LMOF、以及LMOF及HT LMOF 20个循环后的Mn k边XAFS光谱。(a)标准物的XANES; (b) EXAFS的傅里叶变换,原始LMOF (c和d)、原始LMOF_20C (e和f)和HT-LMOF_20C (g和h) 的R空间壳层拟合;k3加权χ(k), dk = 1。


       图4为放电状态下HT-LMVOF电极的V和Mn K-边XANES光谱。Mn K-边略向高能量移动,表明Mn氧化态的升高。此外,V的 K 边出现明显的吸收边偏移和显著的边前锋强度增加,表明V的平均氧化态已经从3+增加到4+。因此,经过长时间的循环,V和Mn都被轻微氧化,尤其是Mn的氧化态,这可能是受到Mn溶解的影响。



图4. 放电状态下,(a) LMVOF_20C电极的V和Mn 的K边XANES光谱。


台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES测试数据展示:







XAFS for 3d-transition metals


easyXAFS硬x射线能谱仪具有宽的能量范围,可以测量从Ti到Zn的所有三维过渡金属的高质量XANES和EXAFS。这些元素在从电池到催化、环境修复等现代研究的关键领域关重要。

Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data


用easyXAFS300+测量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 谱图及 Fe XES Kβ数据,分别提供元素价态及自旋态的数据支撑。

Adv. Func. Mater. 2022, 2202372


Cu EXAFS


easyXAFS光谱仪探测了Cu K-edge X射线近边吸收谱(XANES)。实现材料元素价态及配位结构的解析对MOFs材料的性能及机理研究尤为重要。

J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515−4521


Ni EXAFS


easyXAFS硬x射线光谱仪拥有与同步加速器匹配的高能量分辨率。实现对Ni近边区XANES和扩展边区EXAFS的高质量数据采集。

J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443


Fe EXAFS


高性能Fe K-edge 扩展边到k = 14 Å,样品为Fe金属箔。EXAFS提供了对局部结构和配位环境的数据测量。

NMC Ni K-edge


高性能NMC 442和NMC 811电池电极的Ni K-edge XANES谱图。Ni K-edge位置的变化反映了不同NMC组成导致Ni氧化态的变化。

J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532


Co K-edge Rapid XANES


easyXAFS硬x射线光谱仪能够与同步加速器匹配的能量分辨率高质量的数据收集。优异的性能可以在几分钟内实现。这使得在短时间内收集大数据集以及实时跟踪反应过程成为可能。

Pr L3-edge XANES


Pr2O3和Pr6O11的L3边XANES数据表明对Pr氧化状态变化的敏感性。用easyXAFS300光谱仪测量。





V XANES


利用台式X射线吸收精细结构谱仪获得了V k边的边前及近边结构谱图,揭示了引入Al3+后,VOH的结构变化及充放电过程中的有利作用。

Nano Energy, 2020, 70, 104519


Cr Kα XES


用easyXAFS光谱仪测量了不同氧化态的Cr Kα X射线,兼具高能量分辨率及X射线荧光的高灵敏度。

Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593


V EXAFS


V K-edge EXAFS显示了easyXAFS谱仪与同步辐射光源相匹配的高k值下的优异表现。

Fe Oxide XANES data


用easyx150光谱仪测量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge,利用XANES对氧化态差异进行表征。


Ti\Mn XANES data


easyXAFS谱仪获取Ti元素和Mn元素的价态变化,进一步验证了高价Ti离子和部分F离子替代后策略背后的作用机理。

Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824


Mn&Fe EXAFS


easyXAFS谱仪获取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS谱图,解析化学价态及局部配位结构。

Adv. Func. Mater. 2022, 2202372

Fe oxide XES(low weight %)


Fe Kβ 光谱测量浓度低0.25 wt. %,测量时间仅为4分钟。X射线发射谱XES非常适合于低元素浓度。

XES-Se VTC


在easyXES150光谱仪上对金属Se和Na2SeO4的价带→核心的XES测量。12639 eV处出现的附加峰反映了Na2SeO4中硒价电子的价电子结构的变化,这可能是由于与氧的轨道混合所致。


XES- Ni VTC



用easyXAFS光谱仪测量了不同化合物的Ni Kβ XES,在高能量分辨率下,显示了对X射线荧光的灵敏度。

Adv. Mater. 2021, 2101259


【参考文献】

[1]. Synthesis and Structure Stabilization of Disordered Rock Salt Mn/V-Based Oxyfluorides as Cathode Materials for Li-Ion Batteries. Iris Blumenhofer, Yasaman Shirazi Moghadam, Abdel El Kharbachi, Yang Hu, Kai Wang, and Maximilian Fichtner. ACS Materials Au, DOI: 10.1021/acsmaterialsau.2c00064



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