O-PTIR光热红外光谱技术提供纳米尺度的空间分辨率

前言

历史绘画品，其组成结构通常比较复杂，除主要化合物外，还有些低含量的物质，或来自艺术品本身，或与其老化过程(如分子的迁移或聚集)以及之前的保存处理方式密切相关。其中类从绘画品检测到的微量化合物，多为微米的颗粒物和层状物，其尺寸小于10 μm (尺寸/厚度)。为了解这些历史绘画品的组成、物理性质、历史背景和进步理解可能的退化过程，项重要的工作就是对这些微量化合物进行详细的组成表征，获取这些信息是发现合适的预防/保存方法来避免/减少这些老化过程的进步发展。然而，由于可用于分析的样品量非常少，且应该尽可能减少来确保艺术品的完整性，这些微米区域的识别就变得复杂和具有挑战性。

图1. （a）名画，著名画家梵高的“吉诺夫人的肖像"；（b）画作中选取的用于分析的样品碎片；（c）当前多种红外技术的空间分辨率及波长依赖性对比。

除了些基于X射线的常用方法来表征绘画品中的无机颗粒和层状物，些关于有机物的表征问题仍未能得到有效的解决。微米傅里叶变换红外(µFTIR)和拉曼（µRaman）光谱技术的应用，可提供这些物质分子结构和空间分布的些信息，但µFTIR通常受到空间分辨率的限制（约3-15 μm，且依赖于入射红外波长），难以检测到10 μm *10 μm区域内些光谱标志物的征吸收带，尽管拉曼光谱可实现较高的空间分辨率，却会受到荧光干扰和潜在的敏感材料损伤的限制。O-PTIR是近发展起来的项基于热膨胀的红外技术，其使用红外激光照射样品引发热膨胀，然后用可见探针激光进行红外测量。因此，其空间分辨率由可见激光的光斑大小决定，克服了传统FTIR光谱分辨率决定于红外光衍射限的限制。另外，除了其高空间分辨率（通常远低于1 µm）, O-PTIR测量不需要与样品直接接触，避免了表面脱落粒子的干扰或对待分析绘画品片段的可能损害，是种非常有前途的历史绘画品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遗产样品。

近期，比时安卫普大学的Karolien De Wael课题组及其合作者次使用O-PTIR技术用于分析历史绘画作品中的有机颗粒物,并和基于同步辐射光源的µFTIR（µSR-FTIR）结果进行了对比。相关研究成果已成功发表在Angewandte Chemie International Edition德国应用化学上（DOI:10.1002/anie.202106058）。如图1(a-b)所示，作者选取了梵高的名画“吉诺夫人的肖像"的微小片段，尺寸约为200 µm * 200 µm * 25 µm（图1b）, 画作表面层的厚度仅约为10 µm，这对于直接表征其有机组成是个很大的挑战。在µSR-FTIR收集的高质量波谱数据中，五种主要的光谱类型可以通过征红外吸收谱带得到有效的区分（箭头所示），分别为铅白 (2PbCO₃·Pb(OH)₂ / PbCO₃，约为1390 和1045 cm^-1)，CaCO₃ （约为1453 和874 cm^-1），干油（约为1734 cm^-1），蛋白质（约为1650 和1543 cm^-1，分布对应Amine Ⅰ和Amine Ⅱ）以及纤维素（1114, 1062 和 1037 cm^-1）。值得注意的是，用于包埋样品的环氧树脂（1512, 和 1247 cm^-1）也被检测到，且在其他几个谱图也同样发现，主要原因为µSR-FTIR红外光斑点太大，无法精准选择样品的定微小区域。作为对比，O-PTIR同样可以依赖征红外吸收谱带检测到上述的多种化合物，如下图2所示。另外，得益于其高的空间分辨率，我们可以将CaCO₃和干油的谱图与铅白和干油的谱图进行有效区分，证明了这些颜料在画作中有着不同的空间分布。值得注意的是，O-PTIR谱图并不包含包埋树脂的征红外吸收峰（约为1512 cm^-1），这与µSR-FTIR形成鲜明的对比，原因可能在于O-PTIR较小的光斑允许研究人员选取远离样品边缘的目标区域，提供无树脂吸收带的红外谱图，有助于避免它们与来自其他化合物的信号重叠，以及重要光谱征的丢失，更有效的区分样本的不同组成部分。

图2. 采用µSR-FTIR和O-PTIR对图1所示的薄片（上）进行分析和对比。（中）绿色区域的SR-FTIR分析结果 (斑点大小: 10 µm * 10 µm)；（下）黄色标记区域的O-PTIR分析结果(光斑大小: 450 nm * 450 nm)。

O-PTIR技术的应用，成功克服了以往常用的红外和拉曼光谱法的局限性，实现了精准鉴别未知组成颗粒物的化学组成。如图3所示，获得的谱图清晰地显示出天竺葵湖颜料的主要红外吸收条带，与参考文献中其他红外技术观察到的谱图*致，如羧酸基团(1550和1460 cm^-1)，氧杂蒽和酮基团（1605，1351，1254 cm^-1）。另外，由于天竺葵湖色素在可见光下会逐渐降解，有可能影响到后续其他技术的进步分析，验证O-PTIR使用的可见激光是否可能会对样品造成损伤就显示十分重要。结果显示，传统FTIR所收集的光谱与O-PTIR得到的初始(图3, t0)和经过22次重复(18分钟)得到的终结果(图3, tf)非常相似，由此证明了O-PTIR未对该敏感物材料造成明显损害，未来可以作为种常用的非破坏性测试技术用于文化遗产物质的检测和分析。

图3. 使用O-PTIR光谱技术对粉红色颗粒进行表征。上图:选择用于分析的区域(左)及其被分析点位的放大图，a-b(右)；中图: 各分析点的O-PTIR光谱（黑色）和新合成的天竺葵湖颜料的参比光谱（粉红色标记）；下图：对O-PTIR分析过程中对参考样品天竺葵湖的潜在辐射损伤的研究, 之前的FTIR光谱(粉色)与OPTIR初始光谱比较(t0)和累计连续辐照22次后的光谱 (tf)。

O-PTIR提供的高空间分辨率，克服了传统FTIR的衍射限，大大扩展了传统分子光谱技术的边界，用于分析历史绘画作品和文物具有很大的势，即使只有微小的碎片可用于分析。另外基于高空间分辨率，O-PTIR不仅可以提供较少的重叠光谱，有助于识别微米和纳米组成在样品中的不均匀性，也大大降低分析所需样本的大小。这对于文化遗产的研究和保存具有明显的势，可以至大化获得信息的同时小化对物体的侵入性采样，因此有助于保护艺术品的完整性。

参考文献：

[1] Karolien De Wael et.al. Nanoscale analysis of historical paintings by means of O-PTIR spectroscopy: The identification of the organic particles in L’Arlésienne (portrait of Madame Ginoux) by Van Gogh. Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106058.

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