技术文章 / article 您的位置:网站首页 > 技术文章 > Nano Energy:实验室台式XAFS助力高性能水系锌离子电池研究

Nano Energy:实验室台式XAFS助力高性能水系锌离子电池研究

发布时间: 2021-08-02  点击次数: 252次

水系锌离子电池(ZIBs)是种安全环保且可大规模应用的新兴储能电池,而如何开发出耐用、稳定且有益于Zn2+快速嵌入/脱出的正材料是目前主要面临的挑战。美国华盛顿大学曹国忠教授等人合作在Nano Energy上发表了题为“Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate"的水系锌离子电池相关研究成果。该研究通过水热合成法引入Al3+,有效的改善了纯水合氧化钒 (VOH) 正材料用于水系锌电池中的缺点:包括提升其离子迁移率和循环稳定性等[1]。Al3+的成功掺入,在改变V原子局部原子环境的同时,增加了材料中V4+的含量,使得合成的 Al-VOH 材料具有更大的晶格间距和更高的电导率,实现了Zn2+的快速迁移和电子转移。该正材料在50 mA·g-1下的初始容量达到380 mAh·g-1,且具有较好的长期循环稳定性(容量保持超过 3000 次循环)。值得提的是,该团队通过用台式X射线吸收精细结构谱仪(easyXAFS300+)获得了V k边的边前及近边结构谱图,并对Al3+掺杂的VOH 正材料进行了深入的研究,从而揭示了引入Al3+后,VOH的结构变化及充放电过程中的有作用等。




图1(a),(b)和(c)所示分别为Al-VOH的SEM,TEM和EDS图,分别对样品的形貌和元素分布进行了分析。图d和e分别展示了Al掺杂前后VOH的电池性能对比图,可以看出掺杂后,电池的倍率性能和循环稳定性有了较大的提升。随后研究人员进步通过X射线吸收谱对掺杂前后的正材料进行表征。


结合X射线吸收谱相关理论可知,吸收边边前谱主要发生的是在偶规则下,内层电子跃迁到空的束缚态,包含了体系的对称性和轨道杂化等信息。吸收边位置主要发生电离过程,其位置反应了吸收原子的氧化态信息。而近边谱主要涉及的是多重散射共振,反映了吸收原子紧邻原子的空间结构信息。边前结构主要反应了体系对称性和d轨道未占据态的数量[2]。如图1g所示,标准的V2O3和VO2主要是对称的[VO6]八面体结构,但V3+未占据的d轨道较少,所以V3+的边前锋强度稍低于V2O3和VO2。V2O5是不对称的[VO5]棱锥结构,未占据的d轨道更多,所以展现出更强的边前吸收峰。对于VOH来说,前边前锋强度在VO2和V2O5之间,表明其主要存在交替的[VO6]和[VO5]结构。然而,Al-VOH的边前峰比VOH更强,这是由于体系中Al-VOH中V4+比例较高,说明Al3+的引入(Al-O配位和O空位的产生)增加了V周围结构的不对称性,导致了结构的扭曲。根据 V的k-edge位置计算出V4+在Al-VOH和VOH的比例分别为29.3%和13.0%[3]。综合ICP及XANES结果,可以得出在Al3+的引入同时, O原子也被带入到VOH体系中,从而引发V4+含量的提升。



图1. Al-VOH的(a)SEM图;(b)TEM图;(c)EDS图; (d)电池倍率性能对比图;(e)电池循环稳定性对比图;(f)充放电前后样品的Zn2+ XPS表征图; (g)归化后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构谱;(h)充放电后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构.


如图1(h)所示,放电过程中,Al-VOH中V的k-edge边前峰强度下降,主要是由于V被部分还原,其未占据的d轨道数目下降导致的。而充电后,其边前峰的强度有所提升,但与原始Al-VOH相比还是低了点。进步通过k-edge位置算出V4+在充放电过程中的比例分别为45.2%和放电87.0%,可证明部分Zn2+残留在正材料中(次充电后,图1(f) XPS亦可证明)。综合上述结论可以验证:(1)残留的Zn2+导致了正材料中V4+的比例提升,有于后续的电化学过程,且高浓度的Zn2+可以加速V4+/V3+的还原反应;(2)更高比例的Zn2+可以和Al3+起支撑Al-VOH的主体结构,从而避免层状材料在充放电过程中的过度晶格收缩和结构退化。


如图2所示,在不依赖稀缺性*的同步辐射光源的情况下,台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS可以对材料的原子、电子结构(键长,配位数,无序度,平均价态,结构构型等)进行精细表征,且可得到科研别高分辨率谱图数据,这将助力更多研究人员在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析,实现更高质量的科学研究。



图2. (a) XAFS技术示意图;(b)罗兰环单色器设计;(c)easyXAFS公司台式XAFS谱仪及创始人Devon Mortensen;


参考文献:

[1] Zheng J, Liu C, Tian M, et al. Fast and reversible zinc ion intercalation in Al-ion modified hydrated vanadate[J]. Nano Energy, 2020, 70: 104519.

[2] Sun Z, Liu Q, Yao T, et al. X-ray absorption fine structure spectroscopy in nanomaterials[J]. Science China Materials, 2015, 58(4): 313-341.

[3] Jahrman E P, Pellerin L A, Ditter A S, et al. Laboratory-based x-ray absorption spectroscopy on a working pouch cell battery at industrially-relevant charging rates[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166(12): A2549.


相关产品:

1、台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES


  • 联系电话电话010-85120887
  • 传真传真010-85120276
  • 邮箱邮箱info@qd-china.com
  • 地址公司地址北京市朝阳区酒仙桥路10号 恒通商务园B22座 501 室
© 2022 版权所有:QUANTUM量子科学仪器贸易(北京)有限公司   备案号:京ICP备05075508号-3   sitemap.xml   管理登陆   技术支持:化工仪器网       
  • 公众号二维码

联系我们

contact us

联系我们时,请告知是化工仪器网上看见的

返回顶部